Гидриды переходных элементов. Свойства некоторых гидридов

Системы водород - металл часто являются прототипами при изучении ряда фундаментальных физических свойств. Предельная простота электронных свойств и малая массы атомов водорода позволяют анализировать явления на микроскопическом уровне. Рассматриваются следующие задачи:

• Перестройка электронной плотности вблизи протона в сплаве с малыми концентрациями водорода вкючая сильное электрон-ионное взаимодействие
• Определение косвенного взаимодействия в металлической матрице через возмущение «электронной жидкости» и деформацию кристаллической решётки.
• При больших концентрациях водорода возникает проблема формирования металлического состояния в сплавах с нестехиометрическим составом.

Сплавы водород - металл

Водород, локализованный в междоузлиях металлической матрицы слабо искажает кристаллическую решётку. С точки зрения статистической физики реализуется модель взаимодействующего «решёточного газа». Особый интерес представляет исследование термодинамических и кинетических свойств вблизи точек фазового перехода. При низкихтемпературах образуется квантовая подсистема с большой энергией нулевых колебаний и с большой амплитудой смещения. Это позволяет изучать квантовые эффекты при фазовых превращениях. Большая подвижность атомов водорода в металле делает возможным изучение процессов диффузии . Другим направлением исследований являются физика и физхимия поверхностных явлений взаимодействия водорода с металлами: распад молекулы водорода и адсорбция на поверхности атомарного водорода. Особый интерес представляет случай, когда начальное состояние водорода является атомарным, а конечное - молекулярным. Это важно при создании метастабильных металл-водородных систем.

Применение систем водород - металл

• Очистка водорода и водородные фильтры
• Использование металлогидридов в ядерных реакторах в качестве замедлителей, отражателей и т. д.
• Разделение изотопов
• Термоядерные реакторы - извлечение трития из лития
• Устройства для диссоциации воды
• Электроды для топливных элементов и батарей
• Аккумуляция водорода для автомобильных двигателей на базе металлогидридов
• Тепловые насосы на базе металлогидридов, включая кондиционеры для автотранспорта и жилища
• Преобразователи энергии для тепловых электростанций

Интерметаллические металлогидриды

Гидриды интерметаллических соединений нашли широкое применение в промышленности. Основная часть перезаряжаемых батарей и аккумуляторов , например, для сотовых телефонов, переносных компьютеров (ноутбуков), фото- и видеокамер содержит электрод из металлогидрида. Такие аккумуляторы являются экологически чистыми, так как не содержат кадмия .

Типичные никель-металлогидридные аккумуляторы

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Металлические гидриды" в других словарях:

Соединения водорода с металлами и с имеющими меньшую электроотрицательность, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам причисляют соединения всех элементов с водородом,. Классификация В зависимости от характера связи водорода различают… … Википедия

Соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов … Химическая энциклопедия

Соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа Г.: ионные, металлические и ковалентные. К ионным (солеобразным) Г. относятся Г. щелочных и щёлочноземельных металлов. Это… …

- (металлиды), обладают металлич. св вами, в частности электрич. проводимостью, что обусловлено металлич. характером хим. связи. К М. с. относятся соед. металлов друг с другом интер металлиды и мн. соед. металлов (в осн. переходных) с неметаллами.… … Химическая энциклопедия

Гидриды бора, бораны, соединения бора с водородом. Известны Б., содержащие от 2 до 20 атомов бора в молекуле. Простейший Б., BH3, в свободном состоянии не существует, он известен лишь в виде комплексов с аминами, эфирами и т.п. Характер… … Большая советская энциклопедия

Простые вещества, обладающие в обычных условиях характерными свойствами: высокой электропроводностью и теплопроводностью, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать электромагнитные волны… … Большая советская энциклопедия

ПОДГРУППА VA. СЕМЕЙСТВО АЗОТА ФОСФОРА Тенденция изменения свойств от неметаллических до металлических, которая выявлена в подгруппах IIIA и IVA, характерна и для этой подгруппы. Переход к металличности (хотя и нерезкий) начинается с мышьяка, у… … Энциклопедия Кольера

- (от лат. inter между и металл) (интерметаллич. соединения), хим. соед. двух или неск. металлов между собой. Относятся к металлическим соединениям, или металлидам. И. образуются в результате взаимод. компонентов при сплавлении, конденсации из пара … Химическая энциклопедия

- (от греч. metallon первоначально, шахта, копи), в ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью… … Химическая энциклопедия

Металл - (Metal) Определение металла, физические и химические свойства металлов Определение металла, физические и химические свойства металлов, применение металлов Содержание Содержание Определение Нахождение в природе Свойства Характерные свойства… … Энциклопедия инвестора

В случае хранения водорода в гидридной форме отпадает необходимость в громоздких и тяжелых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.

Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации:

Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида дает возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида.

Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560-570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320-370 К с низкой теплотой образования.

Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Поврежденный сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем поврежденный жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом.

Существенно, что связывание водорода с металлом протекает с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода М металла (зарядка) и эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида (разрядка) можно представить в виде следующих реакций:

Для технического использования гидридов особый интерес представляют температуры, при которых давление диссоциации водорода в гидриде достигает значения выше 0,1 МПа. Гидриды, у которых давление диссоциации выше 0,1 МПа достигается при температуре ниже точки замерзания воды, называются низкотемпературными. Если же это давление достигается при температуре выше точки кипения воды, то такие гидриды считаются высокотемпературными.

Для нужд автомобильного транспорта создаются гидриды, которые теоретически могут содержать до 130-140 кг водорода в 1 м 3 металлического гидрида. Однако реализуемая емкость гидрида вряд ли будет превышать 80 кг/м 3 Но и такое содержание водорода в баке емкостью 130 дм 3 достаточно на 400 км пробега автомобиля. Это реальные для применения показатели, но следует учитывать увеличение массы бака, заполненного гидридом. Например, масса латан-никелевого гидрида достигает 1 т, а гидрида магния - 400 кг.

К настоящему времени синтезированы и изучены гидриды металлов с широким интервалом свойств. Данные о свойствах некоторых гидридов, которые представляют наибольший потенциальный интерес, для промышленного использования, приведены в табл. 10.3 и 10.4. Как видно из табл. 10.3, например, гидрид магния дает возможность хранить 77 г Н 2 на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится лишь 14 г на 1 кг емкости. В случае жидкого водорода можно хранить 500 г на 1 кг емкости.

В Комплексной программе поисковых, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по водородной энергетике и топливным элементам запланировано исследование палладия. Металл платиновой группы палладий является одним из основных материалов для топливных элементов и всей водородной энергетики. На его основе изготовляются катализаторы, мембранные аппараты для получения чистого водорода, материалы с повышенными функциональными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, сенсоры для определения водорода. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно, нанопорошок палладия .

Помимо водородной энергетики, палладий находит применение в катализаторах для доочистки выхлопных газов обычных автомобилей; электролизёрах для получения водорода и кислорода путем разложения воды; портативных топливных элементах, в частности метанольных; твердооксидных электролизёрах с электродами на основе палладия; устройствах для получения кислорода из воздуха, в том числе и в медицинских целях; сенсорах для анализа сложных газовых смесей.

Важно отметить, что наша страна контролирует около 50% мирового производства этого необходимого для получения водорода металла. В настоящее время в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла.

Свойства некоторых гидридов

Таблица 10.3

Назовем несколько отличительных характеристик материалов, используемых в гидридных системах.

1) Все сплавы, отмеченные торговой маркой HY-STOR, произведены компанией Ener­gies, Inc. Большая часть данных, приведенных в этом параграфе взята из работы Хьюстона и Сэндрока. В химических формулах символ М обозначает мишметалл - смесь редкоземельных металлов, обычно получаемую из моназитной пыли. Влияние мишметалла на давление на плато сильно зависит от соотношения количества церия и лантана в этой смеси металлов.

Наклон плато

В соответствии с упрощенной термодинамической моделью гидридной сис­темы, описанной в следующем параграфе, плато на зависимости равновесное | давления от концентрации должно быть горизонтальным. Однако на практ; давление на плато немного увеличивается при увеличении концентрации водо­рода в твердой фазе.

Наклон плато может быть количественно охарактеризован с помощью ко­эффициента наклона d n(pd)/d(H, М), где pd - давление на плато на изотерме десорбции. На рис. 9.7 пунктирная линия, проходящая через изотерму десорб­ции, соответствующую 25 °С, пересекает вертикальную линию Н/М= 0 в точке pd = 9,1 атм, а линию Н/М= 1,2 в точке pd = 14,8 атм. Тогда

dlnpd In 14,8-In 9,1

М) 1,2 ’ ■ U ’

Это значение коэффициента является приемлемым Параметр наклона плато равновесного давления для сплава TiFe, например, равен нулю, тогда как у не­которых сплавов кальция значение этого параметра превышает три. При затвер­девании сплава (на этапе изготовления) имеет место тенденция к сегрегации, т. е. выделению некоторых элементов, входящих в состав сплава. По-видимому, данное явление - это основная причина возникновения наклона плато, так как с позиций термодинамики зависимость равновесного давления от концентрации водорода для идеально однородного сплава должна иметь горизонтальное плато. Отжиг материала, предшествующий его измельчению, может уменьшить наклон плато. Значения коэффициента наклона и некоторые другие характеристики приведены в табл. 9.4, 9.5 и 9.6.

Гистерезис абсорбции-десорбции

Как отмечалось выше, давление на плато при абсорбции обычно несколько выше, чем при десорбции. Другими словами, наблюдается гистерезис процессов абсорбции и десорбции при цикличной зарядке и разрядке сплава (см. рис. 9.7,

9.8, 9.10 и 9.11).

Явление гистерезиса связано с необратимым процессом выделения теплоты вследствие пластической деформации кристаллической решетки, а именно ее расширения при абсорбции и сжатия при десорбции водорода.

Явление гистерезиса количественно характеризуется отношением значений равновесного давления водорода при абсорбции и десорбции при значении ЩМ= 0,5 и обычно температуре 25 °С. Принято считать, что это отношение от температуры не зависит.

Полезная емкость определяется как изменение количества атомов абсорби­рованного водорода, приходящихся на один атом металла в гидриде, Н/М при изменении давления от значения, в 10 раз превышающего давление на плато, до значения, составляющего 0,1 давления плато. Такой способ определения полез­ной емкости дает несколько завышенные значения. Более реалистичное значение получается, если существенно сузить диапазон изменения давления.

На рис. 9.9 (сплав Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) давление на плато при температуре 70 °С при­мерно равно 0,9 атм. При давлении в 10 раз больше указанного значения отноше­ние Н/М составляет 0,65, а при давлении в 10 раз меньше, чем давление на плато, Н/М= 0,02. Таким образом, разность А(Н/М) = 0,63. Другими словами, из 1 кмоля гидрида можно извлечь 0,63 кмоля атомарного водорода (0,63 кг).

сплава FeTi (ср. с рис. 9.4)

Теплоемкость

Гидридные системы активируются путем изменения температуры. Для то чтобы спроектировать такие системы, необходимо иметь информацию о зн чении теплоемкости различных сплавов. Значения теплоемкости ряда спла приведены в табл. 9.6.

Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН 2 (где Ме - металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, - октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН 1-x ; МеН 2-x . Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития - типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода - такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см 3 , а плотность гидрида лития 0,82 г/см 3 - происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода "расталкивают" атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке - сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность - насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе - разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов - процесс, имеющий куда больше "химизма"?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты - один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30--50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне "настоящие" химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH 2 тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ДН обр таких гидридов диктует методы их получения - не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH 2 , можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н 2:

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе - кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH 4 в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Me(AlH 4 ) 2 + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты - непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH 2 , CоH 2 , NiH 2 ZnH 2 , CdH 2 , HgH 2 . По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Константа этого равновесия:

где р Н -- давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н +) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH 0 , 55 неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н - , образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов - металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH 3 . Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН 2 .

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную ("расширенную") решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом - в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах - устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод - важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется "охрупчивание" металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH 3 , TiH 2) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту "уходить" из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

Обычные способы хранения (в баллонах) сжатого или сжиженного водорода — достаточно опасное занятие. Кроме того, водород очень активно проникает через большинство металлов и сплавов, что делает запорную и транспортную арматуру очень дорогостоящей.

Свойство водорода растворяться в металлах известно с 19 века, но только сейчас стали видны перспективы применения гидридов металлов и интерметаллических соединений в качестве компактных хранилищ водорода.

Типы гидридов

Гидриды разделяются на три типа (некоторые гидриды могут иметь несколько свойств связей, например быть металл-ковалентным): металлические, ионные и ковалентные.

Ионные гидриды — как правило, создаются при высоких давлениях (~100 атм.) и при температурах больше 100°С. Типичные представители — гидриды щелочных металлов. Интересной особенностью ионных гидридов является большая степень плотности атомов чем в исходном веществе.

Ковалентные гидриды — практически не находят применения из-за малой стабильности и высокой токсичности используемых металлов и интерметаллидов. Типичный представитель — гидрид бериллия, получаемый методом «мокрой химии» реакцией диметилбериллия с литийалюмогидридом в растворе диэтилового эфира.

Металлические гидриды — можно рассматривать как сплавы металлического водорода, эти соединения отличаются высокой электропроводностью как и материнские металлы. Металлогидриды образуют почти все переходные металлы. В зависимости от типов связей металлические гидриды могут быть ковалентными (например гидрид магния), так и ионными. Практически все металлогидриды требуют высоких температур для дегидрирования (реакции отдачи водорода).

Типичные гидриды металлов

• Гидрид свинца — PbH4 — бинарное неорганическое химическое соединение свинца с водородом. Очень активен, в присутствии кислорода (на воздухе) самовоспламеняется.

• Гидроксид цинка — Zn(OH)2 — амфотерный гидроксид. Широко распространён как реагент во многих химических производствах.

• Гидрид палладия — металл, в котором водород находится между атомами палладия.
• Гидрид никеля — NiH — часто применяется с добавками лантана LaNi5 для электродов аккумуляторов.

Металлогидриды могут образовывать следующие металлы:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Металлы-рекордсмены по объёму запасаемого водорода

Наилучшим металлом для хранения водорода является палладий (Pd). В одном объеме палладия может быть «упаковано» почти 850 объемов водорода. Но перспективность подобного хранилища вызывает сильные сомнения в виду дороговизны этого металла платиновой группы.
Напротив, некоторые металлы (например медь Cu) растворяют всего 0.6 объема водорода на один объём меди.

Гидрид магния (MgH2) может запасать до 7.6% массовых долей водорода в кристаллической решетке. Несмотря на заманчивые значения и малый удельный вес подобных систем очевидным препятствием являются высокие температуры прямой и обратной реакции заряд-разряд и высокие эндотермические потери при дегидрировании соединения (около трети энергии запасённого водорода).
Кристаллическая структура β-фазы гидрида MgH2 (рисунок)

Накопление водорода в металлах

Реакция поглощения водорода металлами и интерметаллидами происходит при большем давлении, чем его выделение. Это определяется остаточными пластическими деформациями кристаллической решетки при переходе от насыщенного α-раствора (изначального вещества) к β-гидриду (вещества с запасённым водородом).

Металлы, не растворяющие водород

Не абсорбируют водород следующие металлы:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Некоторые из них находят применение в качестве запорной арматуры для хранения сжатого и сжиженного водорода.

Низкотемпературные металлические гидриды — одни из самых перспективных гидридов. Имеют малые значения потерь при дегидрировании, высокие скорости циклов «заряд-разряд», практически полностью безопасны и малотоксичны. Ограничением является сравнительно малая удельная плотность хранения водорода. Теоретическим максимумом является хранение 3%, а в реальности 1-2% массовых доли водорода.

Применение порошкообразных металлогидридов накладывает ограничения на скорость циклов «заряд-разряд» из-за низкой теплопроводности порошков и требуют особого подхода к конструированию ёмкостей для их хранения. Типичным является введения в ёмкость для хранения областей, способствующих переносу тепла и изготовлению тонких и плоских баллонов. Некоторого увеличения скорости циклов разряда-заряда можно достигнуть введением в металлогидрид инертного связующего, обладающего большой теплопроводностью и высоким порогом инертности к водороду и базовому веществу.

Интерметаллические гидриды

Помимо металлов перспективным является хранение водорода в так называемых «интерметаллических соединениях». Подобные хранилища водорода нашли широкое применение в бытовых металлгидридных аккумуляторах. Преимущество подобных систем заключается в достаточно невысокой стоимости реагентов и малом вреде окружающей среде. В данный момент металлгидридные аккумуляторы практически повсеместно вытеснены литиевыми системами аккумулирования энергии. Максимальная запасаемая энергия промышленных образцов в никель-металл-гидридных аккумуляторах (Ni-MH) равна 75 Вт·ч/кг.

Важным свойством некоторых интерметаллидов является высокая стойкость по отношению к примесям, содержащимся в водороде. Это свойство позволяет эксплуатировать подобные соединения в загрязнённых средах и в присутствии влаги. Многократные циклы «заряд-разряд» при наличии загрязнений и воды в водороде не отравляют рабочее вещество, но уменьшают ёмкость последующих циклов. Уменьшение полезной ёмкости происходит из за загрязнения оксидами металлов базового вещества.

Разделение интерметаллических гидридов

Интерметаллические гидриды разделяются на высокотемпературные (дегидрирующие при комнатной температуре) и высокотемпературные (более 100°С). Давление, при котором происходит разложение гидридной фазы) как правило не больше 1 атм.
В реальной практике применяются сложные интерметаллические гидриды, состоящие из трёх и более элементов.

Типичные интерметаллические гидриды

Гидрид лантана никеля — LaNi5 — гидрид, в котором одна единица LaNi5 содержит более 6 атомов Н. Десорбция водорода из лантана никеля возможна при комнатных температурах. Однако, элементы входящие в этот интерметаллид также весьма недёшевы.
В единице объема лантана-никеля содержится в полтора раза больше водорода, чем в жидком Н2.

Особенности систем интерметалл-водород:

• высокое содержание водорода в гидриде (масс. %);
• экзо (эндо)-термичность реакции абсорбции (десорбции) изотопов водорода;
• изменение объема металлической матрицы в процессе абсорбции — десорбции водорода;
• обратимая и селективная абсорбция водорода.

Области практического применения интерметаллических гидридов:

• стационарные хранилища водорода;
• мобильность хранилища и перевозка водорода;
• компрессоры;
• отделение (очистка) водорода;
• тепловые насосы и кондиционеры.

Примеры применения систем металл-водород:

• тонкая очистка водорода, всевозможные водородные фильтры;
• реагенты для порошковой металлургии;
• замедлители и отражатели в системах ядерного деления (ядерных реакторах);
• разделение изотопов;
• термоядерные реакторы;
• установки диссоциации воды (электролизёры, вихревые камеры получения газообразного водорода);
• электроды для аккумуляторов на основе вольфрам-водородных систем;
• металлгидридные аккумуляторы;
• кондиционеры (тепловые насосы);
• преобразователи для электростанций (ядерные реакторы, ТЭЦ);
• транспортировка водорода.

В статье упоминаются металлы: