Доля жидкой фазы в единице объема суспензии. Контроль суспензии - производство точных отливок. Что будем делать с полученным материалом

В тридцатых годах автор и другие исследователи использовали вискозиметрию для регистрации коагуляционного взаимодействия и оценки свойств образовавшихся структур. После работ П. А. Ребиндера, Н.В.Михайлова и их сотрудников, по принципам реологической характеристики структурированных систем, возник вопрос о ценности результатов вискозиметрии неньютоновских жидкостей. Действительно, оказалось (рис. 1), что значение эффективной вязкости разбавленных структурированных золей и суспензий сильно зависит как от градиента скорости течения, так и от диаметра и длины капилляра вискозиметра, т. е. от тангенциального напряжения. Не только значение rj3, но и характер ее зависимости от Sv неинвариантен, если строго не ограничены условия течения.

Исследование кинематики течения 0,05-0,5% гидрозолей V205; 0,2-1,6% грэмовских золей Fe(OH)3; 0,5-10,0% суспензий бентонита и каолина, к которым добавлены электролиты (ниже порога коагуляции), а также 0,25-2,5% суспензий церезина в вазелиновом масле показало, что в начале движения макроскопическое распределение скоростей и напряжений имеет случайный и плохо воспроизводимый характер. Кинетическая структура потока при невысоких скоростях сдвига (< 1 см/сек) становится определенной и стабильной только после 30-150 см пути1.

Наблюдается три вида течения разбавленных структурированных систем: 1) ограниченное слоем (часто узким), прилегающим к подвижному цилиндру прибора (см. раздел 1); 2) охватывающее всю жидкость, но распределение скоростей и напряжений существенно неньютоновское (некуэттовское течение); 3) течение всей жидкости имеет характер близкий к куэттовскому, иногда с отдельными временными отклонениями от него.

Характер течения зависит от скорости. Так у 0,75% тик-сотропного золя Fe(OH)3 при максимальной скорости сдвига 0,25 см/сек течение имело первый вид, при 0,25-1,1 см/сек - второй и выше 1,1 см/сек - третий. Но в пределах исследованного диапазона скоростей более важную роль играет концентрация системы и прочность коагуляционных связей. Сильно разбавленные золи V2O5 и Fe(OH)3 никогда не принимали первого вида течения, а относительно концентрированные структурированные сус-

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости (г]э) 1% суспензии церезина в вазелиновом масле от градиента скорости течения (Sv) в капиллярных вискозиметрах. I - в вискозиметре Оствальда, II - в U-образном вискозиметре, III - в вискозиметре Уббелоде, IV - вазелиновое масло в вискозиметрах I, II, III.

пензии глин и взвеси парафина в маслах не формировали второго или третьего вида потока. Роль коагуляционного взаимодействия в развитии структуры потока видна из табл. 1, из которой следует, что характер течения определяется также числом и прочностью коагуляционных связей.

При первом виде течения у разбавленных систем можно с достаточной точностью измерить статическое предельное напряжение сдвига. В случае очень малых значений G этот способ относится к числу наиболее чувствительных. Хотя в общем первый вид течения отвечает системам со статическим, а второй - с динамическим предельным напряжением сдвига, но полного соответствия между микро- и макрореологическими определениями нет, вследствие различия в чувствительности методов и влияния расстояния от стенок сосуда на предел текучести мягких дисперсных систем.

Распределение скоростей сдвига второго вида течения неоднородно (рис. 2). На отдельных участках оно может быть близко к куэттовскому, в то время как на других - скорость периодически меняет направление, что указывает на циркуляцию. Локальная турбулентность при низких значениях числа Рейнольдса, в конечном счете, приводит к снижению его критического значения, отмеченное еще в первых работах по вискозиметрии коллоидов.

В потоке выделяются несколько участков движущихся как одно целое в течение значительного времени. Такие участки образуются в области средних, а иногда и наибольших значений приложенного напряжения (у подвижного цилиндра), что указывает на механическую неоднородность коагуляционных структур.

в качестве

реологических параметров жидкостей с аномальной вязкостью и отсутствии физического смысла у случайных значений эффективной вязкости этих систем.

Теория вязкости коллоидных растворов приводит, пренебрегая членами высшего порядка, к следующей зависимости:

Если все исследователи придают первому коэффициенту эйнштейновское значение, то принятая модель частиц и

После 5 месяцев предварительного старения концентрированных систем 2,3; после 36 месяцев 3,3; после 85 месяцев 4,5. Следовательно, при старении в золе увеличивается число связей неразрушающихся при разбавлении и обладающих прочностью, превышающей приложенное напряжение.

превышающему 0,74, а это невозможно, так как соответствует более компактной упаковке, чем плотноуложен-ные шары. Исследование кинематики течения показывает, как это можно было ожидать и из других соображений, что часть энергии расходуется потоком на разрыв связей и локальную циркуляцию. Разделить составляющие сопротивления потоку не удалось, но по мере уменьшения градиента скорости роль связей частиц должна возрастать и в пределе щ может рассматриваться как характеристика динамической прочности структуры.

Для изучения условий перехода пространственной структуры в компактную, синерезиса и коагуляции гелей, представляют интерес даже качественные показатели морфологии неразрушенной или неполностью разрушенной структуры. Если исключить разбавленные взвеси палочкообразных частиц, то, как правило, расположение частиц в структуре беспорядочное. За размер структурных отдельностей можно принять расстояние между слабыми местами. Оно непосредственно видно на кривых распределения скоростей второго вида течения (рис. 2). Размер отдельно стей становится более определенным, если задать критическое напряжение, разрушающее структуру. На рис. 3 представлены осциллограммы пульсации напряжения в однородном плоском зазоре. Они позволяют измерить среднюю длину участка структуры, выдерживающей напряжение сдвига до 16 дин/см2.

Сопоставление кривых течения дисперсных систем, обладающих аномальной вязкостью, убеждает в том, что у исследованных объектов (см. выше) отклонение от уравнения вязкости Ньютона является признаком возникновения коагуляционных связей между частицами, и поэтому вискозиметрия коллоидных растворов применима, несмотря на отмеченные ограничения, для регистрации коагуляционного взаимодействия. Повторные кривые вязкость-напряжение (гистерезисные кривые по М.П. Во-ларовичу и В. Л. Вальдман, Грин и Вельтман) позволяют судить

о восстанавливаемости разрушенных связей. Некоторые характеристики, в том числе вискозиметрические, тиксотропии, тиксола-бильности и реопексии рассмотрены в.

Жидкость, в которой взвешено большое количество мелких твердых частиц (суспензия), можно рассматривать как однородную среду, если мы интересуемся явлениями, характеризующимися расстояниями, большими по сравнению с размерами частиц. Такая среда будет обладать эффективной вязкостью , отличной от вязкости основной жидкости. Эта вязкость мэжет быть вычислена для случая малых концентраций взвешенных чгстиц (т. е. суммарный объем всех частиц предполагается, малым по сравнению с объёмом всей жидкости). Вычисления сравнительно просты для случая шарообразных частиц (А. Эйнштейн, 1906).

В качестве вспомогательной задачи необходимо предварительно рассмотреть влияние, которое оказывает один погруженный в жидкость твердый шарик на течение, обладающее постоянным градиентом скорости.

Пусть невозмущенное шариком течение описывается линейным распределением скоростей

где - постоянный симметрический тензор. Давление в жидкости при этом постоянно: ; условимся в дальнейшем отсчитывать давление от этого постоянного значения. В силу несжимаемости жидкости тензор а, должен иметь равный нулю след:

Пусть теперь в начало координат помещен шарик радиуса R. Скорость измененного им течения обозначим посредством на бесконечности должно обращаться в нуль, но вблизи шарика отнюдь не мало по сравнению с Из симметрии течения ясно, что шарик останется неподвижным, так что граничное условие гласит: при

Искомое решение уравнений движения (20,1-3) может быть получено непосредственно из найденного в § 20 решения (20,4) (с функцией f из (20,6)), если заметить, что производные от последнего по координатам тоже являются решениями. В данном случае мы ищем решение, зависящее как от параметров от компонент тензора (а не от вектора и, как в § 20). Таковым является

где обозначает вектор с компонентами Раскрывая эти выражения и выбирая постоянные а и b в функции так, чтобы удовлетворить граничным условиям на поверхности шарика, получим в результате следующие формулы для скорости и давления:

(22,3)

(n - единичный вектор в направлении радиус-вектора).

Переходя теперь к самому вопросу об определении эффективной вязкости суспензии, вычислим среднее (по всему объему) значение тензора плотности потока импульса совпадающего в линейном по скорости приближении с тензором напряжений -

Интегрирование можно производить здесь по объему V сферы большого радиуса, который затем устремляем к бесконечности.

Прежде всего пишем тождественно:

В стоящем здесь интеграле подынтегральное выражение отлично от нуля лишь внутри твердых шариков; ввиду предполагаемой малости концентрации суспензии его можно вычислять для одного отдельного шарика, как если бы других вообще не было, после чего результат должен быть умножен на концентрацию суспензии (число шариков в единице объема). Непосредственное вычисление такого интеграла требовало бы исследования внутренних напряжений в шариках. Можно, однако, обойти это затруднение путем преобразования интеграла по объему в интеграл по поверхности бесконечно удаленной сферы, проходящей только через жидкость. Для этого замечаем, что ввиду уравнений движения имеет место тождество

поэтому преобразование объемного интеграла в поверхностный дает

Член с мы опустили, имея в виду, что среднее давление непременно обращается в нуль (действительно, это есть скаляр, который должен определяться линейной комбинацией компонент тензора но единственный такой скаляр

При вычислении интеграла по сфере очень большого радиуса в выражении (22,3) для скорости следует, конечно, сохранить лишь члены - Простое вычисление дает для этого интеграла

где черта обозначает усреднение по направлениям единичного вектора . Производя усреднение, получим окончательно.

Изобретение может быть использовано в глиноземном производстве, гидрометаллургических производствах, горнодобывающей промышленности и др. Способ заключается в том, что измеряют вязкость жидкой фазы μ ж и суспензии μ c при различных скоростях сдвига S i и соблюдении термостатирования не менее чем на трех суспензиях различного содержания твердого (1-ε). Производят графическое построение функциональных зависимостей μ жi =ft и μ ci =fS i , (1-ε), определение коэффициентов, значения содержания твердого (1-ε), а также значений вязкости μ сi по установленному уравнению. Техническим результатом изобретения является повышение точности измерений. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способам определения вязкости и реологических характеристик ньютоновских и неньютоновских жидких сред - суспензий и может быть использовано в глиноземном производстве, гидрометаллургических производствах, горнодобывающей промышленности и др.

Известен способ измерения вязкости жидкой среды по авторскому свидетельству СССР № 371478, заключающийся в последовательном прохождении жидкости через две капиллярные трубки одинакового диаметра, но разной длины, замере перепада давления и расхода жидкости, по которым рассчитывают величину вязкости. Данным способом можно определить лишь вязкость перемещаемой среды без замера скорости сдвига, оказывающей влияние на величину вязкости.

Более совершенным по отношению к рассмотренному выше является способ определения реологических характеристик вязкопластичных сред по авторскому свидетельству СССР № 520537 на 3-канальном капиллярном вискозиметре путем прокачивания исследуемой среды через три разные системы капилляров, оснащенных капиллярными трубками разной длины и диаметра, с измерением перепада давлений по длине капилляра одного диаметра и расхода жидкости.

Этот способ позволяет по трем параллельным замерам рассчитать потери напора на трение в капиллярных трубках разной длины и диаметра и по этим данным определить значения вязкости исследуемой среды и напряжение сдвига.

Недостатки способа: громоздкость устройства, необходимость оснастки вискозиметра дополнительной системой подачи исследуемой среды, неизбежны погрешности в измерениях, связанные с потерей давления на входе в каждый капилляр. В случае проведения исследований на разбавленных водных суспензиях с быстрорасслаивающейся твердой фазой при ламинарном течении возможно отложение осадка на горизонтальных капиллярных трубках, что приведет к дополнительным погрешностям при измерениях.

Известен более простой способ определения вязкости суспензий [А.Н.Плановский, В.Н.Рамм, С.З.Каган. Процессы и аппараты химической технологии. Госхимиздат, М., 1962, с. 294], включающий измерение вязкости жидкой фазы, соответствующей температуре суспензии, и содержания твердого в суспензии, в котором вязкость суспензии определяют по эмпирическому уравнению:

μ с =μ ж ,

где μ ж - коэффициент вязкости жидкой фазы, сП,

ε - доля жидкой фазы в единице объема суспензии, д.е.,

4,5 - коэффициент приведения.

Основной недостаток способа состоит в том, что в нем не учитывается влияние скорости перемещения суспензии. Для ньютоновских жидких сред по мере увеличения скорости перемещения значение коэффициента μ с повышается, а на неньютоновских, наоборот, - понижается. Поэтому приведенное уравнение не пригодно для определения коэффициента вязкости суспензий, в которых при их перемещении - перемешивании или перекачивании - проявляется тиксотропность, присущая неньютоновским средам.

Последний из рассмотренных способов, как наиболее близкий по существу к заявляемому, принят за прототип.

Задачей изобретения является учет скорости сдвига суспензии при определении ее вязкости с использованием стандартного вискозиметра, на котором возможен замер скорости сдвига и термостатирование перемешиваемой суспензии, что позволит повысить точность определения вязкости суспензии.

Технический результат достигается тем, что способ определения вязкости суспензии включает измерение вязкости жидкой фазы μ ж и суспензии μ с при различных скоростях сдвига S i и соблюдении термостатирования не менее чем на трех суспензиях различного содержания твердого (1-ε), графическое построение функциональных зависимостей μ жi =ft и μ ci =fS i , (1-ε), определение коэффициентов значения содержания твердого (1-ε) и значений вязкости μ ci по уравнению:

где t - температура суспензии, °С,

Коэффициент, учитывающий влияние относительной скорости сдвига и содержания твердого на изменение структуры суспензии и (1-ε),

K t - температурный коэффициент (K t =1 при t≤60°С, K t =1,07 при t=61-90°С),

K ОС - коэффициент приведения (К ОС ≠1, 10).

Исследования реологических характеристик суспензий проводились на ротационном вискозиметре системы Брукфилд (Brookfield 2005 Catalog. Viscometers, Rheometers; Texture Analyzers for Laboratory and Process Applications). На данном приборе вязкость определяется через измерение крутящего момента, который возникает на валу шпинделя, погруженного в исследуемую среду - суспензию. Во время измерений можно менять частоту вращения шпинделя (n шп) посредством переключения тумблера, а также подбирать диаметр шпинделя (d шп). Суспензия помещается в термостатированный стакан несколько большего диаметра (D ст) и при необходимости перемешивается в стакане магнитной мешалкой. Частота вращения шпинделя пересчитывается в скорость сдвига (S) по формуле:

где r шп, R ст - радиусы шпинделя и стакана соответственно.

Для определения коэффициентов, входящих в уравнение определения вязкости, замеры выполняются при изменении параметров суспензии: содержания твердого Т/Ж или (1-ε), μ ж и температуры t, а также S (не менее 3-х замеров на каждом параметре).

На примере суспензий красного шлама с Т/Ж=1,2; 1,0; 0,5 и 0,33 (1-ε=0,257; 0,224; 0,126 и 0,087 соответственно), и концентрацией раствора по Na 2 O=2,5 г/л и Al 2 О 3 =2 г/л, термостатированных при t=25-60°С и 90°С (μ ж =0,7 и 0,4 соответственно) были измерены на ротационном вискозиметре коэффициенты динамической вязкости μ ci при скоростях сдвига S=0,8-1,61-4 с -1 (режим соответствует перемещению суспензии в сгустителе), S=8,05-16,6-34,7 с -1 (при перемешивании в цепных мешалках) и S=80,8-159 с -1   (при гидротранспорте в трубе).

Результаты измерений μ ci представлены на фиг.1 в виде функциональной зависимости μ ci =fT/Ж для приведенных выше значений S i , t и μ ж:

S=0,8-4 с -1 , кривая 1 (t≤60°С), кривая 2 (t=90°C),

S=8,05-34,7 с -1 , кривая 3 (t≤60°С), кривая 4 (t=90°C),

S=80,8-159 с -1 , кривая 5 (t≤60°С), кривая 6 (t=90°C).

Для нахождения промежуточных значений коэффициентов K S построен по данным таблицы график на фиг.2 зависимости K S =fS для:

1. Т/Ж=1,2 или (1-ε)=0,257,

4. 0,33 (0,087).

Пригодность уравнения с использованием коэффициентов таблицы проверялась на примере нижеприведенного расчета.

Пример. В суспензии красного шлама была измерена на ротационном вискозиметре вязкость μ С =3000 сП при скорости сдвига S=1,61 с -1 , определены содержание твердого Т/Ж=0,33 или (1-ε)=0,087 и концентрация раствора (жидкой фазы), для которой значение μ ж =0,7 при температуре 25°С. Подставляя значения коэффициентов из таблицы, соответствующие условиям измерения, определим расчетную величину вязкости данной суспензии по предложенному выше уравнению:

μ ci =0,7·(1+0,087·14 4,12·1)=0,7+0,061·14 4,12 ;

lg(μ ci -0,7)=lg0,061+4,12·lg14=-1,215+4,12·1,146=-1,215+4,72=3,505;

μ ci =0,7+3200=3200,7 сП.

По вискозиметру μ с =3000 сП. Следовательно, относительная погрешность измерения составит:

Δ max =(3200,7-3000)·100/3000=6,69%.

На более густой суспензии с Т/Ж=1,2 измеренная величина вязкости при прочих равных условиях составила 12000 сП, а расчетное значение - 12284 сП, для которых Δ min =2,37%.

Таким образом, погрешность расчета по уравнению была в пределах 2,4-6,7%, что вполне допустимо при замерах ротационным вискозиметром такого вида суспензий.

Способ определения вязкости суспензии, включающий измерение вязкости жидкой фазы μ ж и суспензии μ c при различных скоростях сдвига S i и соблюдении термостатирования не менее чем на трех суспензиях различного содержания твердого (1-ε), графическое построение функциональных зависимостей μ жi =ft и μ ci =fS i , (1-ε), определение коэффициентов , значения содержания твердого (1-ε) и значений вязкости μ ci по уравнению

где t - температура суспензии;

Коэффициент, учитывающий влияние относительной скорости сдвига и содержания твердого на изменение структуры суспензии и (1-ε);

K t - температурный коэффициент (K t =1 при t≤60°C, K t =1,07 при t=61-90°С),

Видно, что при использовании ПАВ без изменения влагосодержания вязкость снизилась почти в два раза.

Хорошими разжижающими способностями обладают электролиты. С коллоидно-химической стороны процесс дефлокуляции тонкодисперсных систем состоит в обмене двухвалентных катионов сольватного слоя на одновалентные, в значительном увеличении при этом электрокинетического потенциала, что является причиной высвобождения связанной воды. Чем больше обменных катионов, тем больше требуется электролита-разжижителя, но до определенного предела (рис. 22). Вязкость при этом становится минимальной. Дальнейшее увеличение электролита (при неизменном количестве воды) вызывает понижение потенциала из-за увеличения диффузионного слоя; происходит сближение частиц и вязкость системы возрастает. Вязкость проходит через минимум, при котором определяется оптимальная концентрация электролита. На разжижение влияет также и анионная часть электролита. Концентрация электролита влияет и на другие химические показатели суспензии (рис. 23): рН увеличивается, т. е. среда приобретает щелочной характер,  – потенциал изменяется противоположно вязкости, при этом оба показателя хорошо коррелируют.

Регулирование рН является эффективным методом разжижения и стабилизации водных систем. При химическом взаимодействии поверхности частиц с водой часть образующихся продуктов реакции переходит в дисперсионную среду, изменяя рН. На этот процесс существенно влияет введение электролитов, рН суспензий ZrO 2 и ТiO 2 без добавок 6–7 (нейтральные); для SiO 2 – 4–5 (кислые); Аl 2 O 3 – 9 (слабоосновные); МgО – 11 (основные).

Определенные значения рН характерны и для других оксидов, хотя они и считаются практически нерастворимыми. Растворенные частицы становятся заряженными ионами, а молекулы воды поляризуются. Адсорбция соответствующих ионов на поверхности суспензированных частиц создает заряд и изменяет рН. В результате изменения рН можно наблюдать две области максимального разжижения и противоположных значений -потенциала (рис. 24).

Рис. 24. Влияние рН на разжижение суспензий:

а – кислые суспензии; б – основные

В промежуточной области, где происходит перезарядка частиц, значение  снижается, а вязкость возрастает. При этом условно кислые материалы лучше разжижаются при добавке щелочи (например, KаОН), а основные – при добавке кислоты (например, НСl).

В нейтральной среде суспензия резко загустевает, даже при повышенном значении влажности литье почти невозможно. Суспензии на основе Аl 2 O 3 удовлетворительно дефлокулируют при значениях рН 3–4 и 9–10.

Стабилизация суспензии. В технологических процессах важна временная стабильность дисперсий. Это в первую очередь относится к реологическим характеристикам. Изучение структурообразования суспензий шихт ферритовых порошков разных химических составов показывает, что поведение их во времени различно (рис. 27). Марганец-цинковые (марка 2000 НМ) и никель-цинковые (марка 600 НН) композиции после незначительного тиксотропного упрочнения в течение 1–2 ч стабилизируют свои структурные характеристики. Совершенно другая картина наблюдается у магнийсодержащих ферритов (2,1 ВТ).

Из-за некоторой растворимости оксида в воде (0,007 г/л) наблюдается склонность суспензий к загустению. Исследование кинетики этого процесса показало, что через 5–6 ч после приготовления суспензия становится непригодной для распыления (рис. 28), о чем можно судить по возрастающему модулю деформации Е . Молекулы МgО, находящиеся в растворе, взаимодействуют с водой и образуют довольно прочные связи между твердыми частицами в виде цепей ОН–Мg–О–(МgО) n –Мg–ОН.

Со временем эти цепи создают пространственный каркас и переходят в конденсационно-кристаллизационные структуры, проявляя вяжущие свойства МgО. Для предотвращения явления необходимо ограничение роста цепей и их взаимодействия. Это было достигнуто с помощью введения в состав суспензии 0,5–1,0% лимонной кислоты С 3 Н 5 О(СООН) 3 , которая вступает в химическое взаимодействие с гидратированной поверхностью частиц МgО и его молекулами, находящимися в растворе.

Константа диссоциации лимонной кислоты мала, поэтому реакция протекает медленно. Образующиеся продукты реакции блокируют поверхности частиц МgО и стабильность свойств системы возрастает (рис. 28, кривая 2 ), т. е. суспензия становится текучей и стабильной. Аналогичный эффект дает соляная кислота, но так как это сильная кислота, то время стабильного существования суспензии мало и неприемлемо для производственных условий.

Некоторые органические соединения с сильной полярной группой и цепочкой углеводородных атомов не адсорбируются на поверхности твердой фазы, а размещаются на поверхности раздела жидкой фазы с воздухом. Тогда в дисперсных системах происходит крайне нежелательное для технологии явление дестабилизации суспензий – пенообразование. Это результат того, что понижение поверхностной энергии на указанной границе больше, чем на границе раздела жидкость – твердое тело. Такое явление может иметь место, например, у поливинилового спирта при мокром смешении, измельчении и т. п., а также у некоторых ПАВ-диспергаторов. Пенистая суспензия имеет в два и более раз меньшую плотность, что ухудшает технологичность получаемых из нее пресс-порошков. Разрушить пену можно введением ПАВ-декомпенсатора (пеногасителя), например октилового спирта, сивушного масла и т. п. Октиловый спирт СН 3 (СН 2) 6 СН 2 ОН, не растворяясь в воде, адсорбируется на границе жидкость – воздух, вытесняет пенообразователь внутрь раствора, значительно понижая при этом прочность пленок пузырьков воздуха. Они лопаются и происходит пеногашение (концентрация пеногасителя 0,05%).