Технические способы проведения поликонденсации. Методы поликонденсации. Варианты проведения процессов

Поликонденсация - это процесс образования , протекающий по механизму замещения и обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ.

Поликонденсация является важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.

Общие закономерности реакции поликонденсации равновесная и неравновесная

В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация , в результате которой образуются полиамиды :

Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс.
Рост цепи происходит в результате взаимодействия мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами - или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной полимеризации. На рис. 1 дана качественная картина возрастания молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения (ММР) в процессе поликонденсации.

Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с увеличением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:

Где m - молекулярная масса элементарного звена полимера, р -изменяется.

Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров методами поликонденсации необходимо проводить реакцию до высоких значений степени завершенности (р ->1 ) .

Коэффициент полидисперсности определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в случае наиболее вероятного ММР равен:

При степени завершенности реакции поликонденсации, равной 1, коэффициент полидисперсности:

Реакция, в которой участвуют однородные молекулы называется гомополиконденсацией . Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации . Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия Кр≤1000 , для неравновесной поликонденсации константы равновесия Кр>1000 .

Примером равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.

В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением:

Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:

Важным фактором, определяющим , образующегося при поликонденсации двух разнородных , является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономера и n молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:

Если число одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приводит к снижению молекулярной массы полимера. Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению Р = 100q , где q - избыток одного из мономеров, % (мол.).

Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:

Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.

Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации , является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из уравнения:

Значительное влияние на и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.

В отсутствие кислотных катализаторов при синтезе сложных полиэфиров реакцией двухосновных карбоновых кислот с диолами одна из молекул кислоты действует как катализатор и скорость процесса описывается уравнением v=k[A] 2 [B] , где [А] - концентрация двухосновной кислоты; [В] - концентрация диола; k - константа скорости реакции.

При эквимольных количествах исходных реагентов, т. е. при [А] = [В] , скорость полиэтерификации равна:

v = k[А] 3 = k [ВР] 3

Из дифференциального уравнения скорости:

интегрированием получаем:

где [А] 0 - начальная концентрация двухосновной кислоты; р -степень завершенности; τ - время реакции; С - константа.

1/(1-р)2 от τ . С повышением температуры увеличивается молекулярная масса-полимера за счет роста константы скорости реакции в соответствии с уравнением:где С - константа.

Однако значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам - разрушению функциональных групп, деструкции и структурированию полимера. При добавлении в систему низкомолекулярных кислот в качестве катализаторов скорость поликонденсации описывается уравнением

v = k [А][В]

и при [А] = [В]

v=k[A] 2 = k[B] 2

Дифференциальное уравнение скорости расходования полимеров:

После интегрирования дает:

Откуда следует линейная зависимость 1/1-р от τ . Для таких процессов поликонденсации, протекающих как реакции второго порядка, средняя степень полимеризации пропорциональна начальной концентрации исходных веществ и времени реакции:

В общем случае при поликонденсации среднечисловая степень полимеризации ¯Р определяется как отношение числа исходных молекул [А] 0 к числу непрореагировавших молекул [А] τ :

[А] τ =[А] 0 (1-р)

где (1- р) -доля непрореагировавших молекул, т. е.:

Таким образом, если р = 0,9 , то среднечисловая степень полимеризации:

Типичные поликонденсационные полимеры приведены в табл. 1.

Способы проведения поликонденсации

В настоящее время известны 4 основных способа проведения процессов поликонденсации:

• в расплаве;
• в растворе;
• межфазная поликонденсация;
• поликонденсация в твердой фазе.

Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300 °С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.

Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например, окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.

Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.

Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.

Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.

Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.

Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией . В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например, полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой - не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.

При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.

Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе , в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальдегидных,, и др.).

Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.

Конденсация - это основа создания полимерных синтетических материалов: поливинилхлорида, олефинов. При использовании базовых вариантов мономеров можно путем сополиконденсации получать миллионы тонн новых полимерных веществ. В настоящее время существуют различные методы, которые позволяют не только создавать вещества, но и влиять на молекулярно-массовое распределение полимеров.

Особенности процесса

Реакция поликонденсации - это процесс получения полимера при стадийном присоединении друг к другу молекул полифункциональных мономеров. При этом происходит выделение низкомолекулярных продуктов.

В качестве основы этого процесса можно рассматривать Благодаря выделению побочных продуктов, существуют отличия в элементарном составе полимера и исходного мономера.

Реакция поликонденсации аминокислоты связана с образованием молекул воды в ходе взаимодействия амино- и карбоксильной группы соседних молекул. В этом случае первая стадия реакции связана с образованием димеров, затем они превращаются в высокомолекулярные вещества.

Реакция поликонденсации, пример которой мы рассматриваем, отличается способностью образования на каждом этапе устойчивых веществ. Получаемые при взаимодействии аминокислот димеры, тримеры и полимеры можно выделять на всех промежуточных стадиях из реакционной смеси.

Итак, поликонденсация - это ступенчатый процесс. Для его протекания нужны молекулы мономеров, в составе которых от двух функциональных групп, способных взаимодействовать между собой.

Наличие функциональных групп позволяет олигомерам реагировать не только между собой, но и с мономерами. Подобное взаимодействие характеризует рост цепи полимера. Если у исходных мономеров по две функциональные группы, цепь растет в одном направлении, что приводит к образованию линейных молекул.

Поликонденсация - это реакция, результатом которой будут продукты, способные к последующему взаимодействию.

Классификация

Реакция поликонденсации, пример которой можно записать для многих органических веществ, дает представление о сложности протекающего взаимодействия.

В настоящее время подобные процессы принято классифицировать по определенным признакам:

• тип связи между звеньями;
• количество мономеров, принимающих участие в реакции;
• механизм процесса.

Чем отличается реакция поликонденсации для разных классов органических веществ? Например, при полиамидировании в качестве исходных компонентов используют амины и карбоновые кислоты. В ходе ступенчатого взаимодействия между мономерами наблюдается образование полимера и молекул воды.

При этерификации исходными веществами являются спирт и карбоновая кислота, а условием получения сложного эфира является применение концентрированной серной кислоты в виде катализатора.

Как происходит поликонденсация? Примеры взаимодействий свидетельствуют о том, что в зависимости от числа мономеров можно выделить гомо- и гетерополиконденсацию. Например, при гомополиконденсации в качестве мономеров будут выступать вещества, имеющие сходные функциональные группы. В этом случае конденсация - это объединение исходных веществ с выделением воды. В качестве примера можно привести реакцию между несколькими аминокислотами, в результате которой будет образовываться полипептид (молекула белка).

Механизм процесса

В зависимости от особенностей протекания выделяют обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Подобное деление можно объяснить присутствием либо отсутствием деструктивных реакций, которые предполагают использование низкомолекулярных процессов, различной активности мономеров, а также допускают отличия в кинетических и термодинамических факторах. Для таких взаимодействий характерны невысокие константы равновесия, незначительная скорость процесса, длительность реакции, высокие температуры.

Во многих случаях для необратимых процессов характерно использование мономеров, отличающихся высокой реакционной способностью.

Высокие скорости процесса с применением мономера такого типа объясняют выбор низкотемпературной и межфазной поликонденсации в растворе. Необратимость процесса обуславливается невысокой температурой реакционной смеси, получением малоактивного химического вещества. В органической химии есть и такие варианты неравновесной поликонденсации, которые протекают в расплавах при высоких температурах. Примером такого процесса является процесс получения из диолов и дигалогенпроизводных полиэфиров.

Уравнение Карозерса

Глубина поликонденсации связана с тщательностью удаления из реакционной среды продуктов низкомолекулярного вида, которые мешают смещению процесса в сторону образования полимерного соединения.

Между глубиной процесса и степенью полимеризации есть зависимость, которая была объединена в математическую формулу. При реакции поликонденсации происходит исчезновение двух функциональных групп и одной молекулы мономера. Так как за время прохождения процесса происходит расходование какого-то количества молекул, глубина реакции связана с долей прореагировавших функциональных групп.

Чем больше будет взаимодействие, тем выше окажется степень полимеризации. Глубина процесса характеризуется продолжительностью реакции, величиной макромолекул. Чем отличается полимеризация от поликонденсации? В первую очередь характером протекания, а также скоростью процесса.

Причины прекращения процесса

Остановка роста цепи полимера вызывается различными причинами химического и физического характера. В качестве основных факторов, способствующих остановке процесса синтеза полимерного соединения, выделим:

• повышение вязкости среды;
• снижение скорости процесса диффузии;
• уменьшение концентрации взаимодействующих веществ;
• понижение температуры.

При повышении вязкости реакционной среды, а также понижении концентрации функциональных групп идет снижение вероятности столкновения молекул с последующей остановкой процесса роста.

Среди химических причин торможения поликонденсации лидируют:

• изменение химического состава функциональных групп;
• непропорциональное количество мономеров;
• присутствие в системе низкомолекулярного продукта реакции;
• равновесие между прямой и обратной реакциями.

Специфика кинетики

Реакции полимеризации и поликонденсации связаны с изменением скорости взаимодействия. Проанализируем основные кинетические процессы на примере процесса полиэтерификации.

Кислотный катализ протекает в две стадии. Сначала наблюдается протонирование кислоты - исходного реагента кислотой, выступающей в роли катализатора.

В ходе атаки реагентом спиртовой группы происходит распад интермедиата до продукта реакции. Для протекания прямой реакции важно своевременно удалять из реакционной смеси молекулы воды. Постепенно наблюдается уменьшение скорости процесса, вызываемое увеличением относительной молекулярной массы продукта поликонденсации.

В случае применения эквивалентных количеств функциональных групп на концах молекул взаимодействие может осуществляться длительный промежуток времени, пока не будет создана гигантская макромолекула.

Варианты проведения процессов

Полимеризация и поликонденсация - это важные процессы, используемые в современном химическом производстве. Выделяют несколько лабораторных и промышленных способов проведения процесса поликонденсации:

• в растворе;
• в расплаве;
• в виде межфазного процесса;
• в эмульсии;
• на матрицах.

Реакции в расплавах необходимы для получения полиамидов и полиэфиров. В основном в расплаве равновесная поликонденсация протекает в две стадии. Сначала взаимодействие осуществляется в вакууме, что позволяет избежать термоокислительной деструкции мономеров, а также продуктов поликонденсации, гарантирует постепенное нагревание реакционной смеси, полное удаление низкомолекулярных продуктов.

Важные факты

Большая часть реакций проводится без использования катализатора. Вакуумирование расплава на второй стадии реакции сопровождается полной очисткой полимера, поэтому нет необходимости дополнительно проводить трудоемкий процесс переосаждения. Не допускается резкого повышения температуры на первом этапе взаимодействия, поскольку это может привести к частичному испарению мономеров, нарушению количественного соотношения взаимодействующих реагентов.

Полимеризация: особенности и примеры

Данный процесс характеризуется использованием одного исходного мономера. Например, путем такой реакции можно получать полиэтилен из исходного алкена.

Особенностью полимеризации является формирование крупных молекул полимера с заданным количеством повторяющихся структурных звеньев.

Заключение

Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения - фенолформальдегидной смолы.

Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве.

Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.

ЛЕКЦИЯ № 6

ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Термины и определения

В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:

Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;

Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.

Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.

В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.

В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.

Реакторы пленочного типа

Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.

Колонные аппараты

На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.

СЫРЬЕ

Полиэтилентерефталат

Поликарбонат

Полиарилаты

10.

Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда ученые Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. Смит впервые синтезировал полиэфиры на основе фталевой кислоты и глицерина, а также нашел им применение в формовочных композициях. В 1941г. Уинфилд и Диксон синтезировали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), производство которого в современном мире составляет 68 млн тонн в год.

Ведущую роль в полиуретановой промышленности занимают простые полиэфиры (80%), несмотря на это сложные полиэфиры имеют специфические применения, благодаря уникальным свойствам. Высокое сопротивление к истиранию полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, а также химическая стойкость к растворителям способствовали их интенсивному использованию в покрытиях и для производства подошв обуви. Высокая термическая и окислительная стабильность ароматических полиэфиров используется при производстве жестких изоциануратных пен. Способность к удлинению и растяжению привела к использованию сложных полиэфиров в компонентах для производства эластичных пен.

Сложные полиэфиры получают путем реакции поликонденсации между дикарбоновыми кислотами (а также их производными - эфирами и ангидридами) и диолами (или полиолами), а также путем реакции полимеризации , в результате раскрытия колец циклических эфиров - лактонов и циклических карбонатов.

Рассмотрим основные классы сложных полиэфиров:

Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры

Алифатические сложные полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6 - гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров сложные полиэфиры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Алифатические сложные полиэфиры чаще всего представляют собой воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60ᵒС. Исключением являются диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, которые образуют жидкие полиэфиры. Сопротивление гидролизу полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, увеличивается с удлинением цепи сложного полиэфира, так как снижаются остаточная кислотность и уровень катализатора, а разветвление цепи и число полиэфирных связей возрастают. Также это приводит к снижению набухания полиуретанов в растворителях и маслах.

Для термопластов используются воскообразные сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4 - бутандиола и 1,6 гександиола. Сложные полиэфиры благодаря наличию водородных связей между молекулами показывают более высокие физико-механические показатели, чем простые полиэфиры. Однако есть и недостатки, при повышенных влажности и температуре термопласты на основе сложных полиэфиров подвергаются микробиологическому воздействию. Это ограничивает их применение в тропическом климате. Использование термопластов также ограничено в холодном климате из-за низкой эластичности при отрицательных температурах.

Для эластичных пен используются жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой от 2000 до 3000 г/моль и функциональность 2,05 - 2,2 на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, а также применяются разветвители цепи - глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Сложные полиэфиры имеют вязкость выше, чем простые, что способствует стабилизации ячейки при росте пены. Первичные гидроксильные группы стимулируют раннее гелеобразование при подъеме пены. Поэтому при использовании сложных полиэфиров требуется меньшее количество аминных катализаторов.

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавливали на основе слаборазветвленных сложных полиэфиров и ТДИ. Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям и иметь повышенную прочность.

На основе стандартных марок сложных полиэфиров с молекулярной массой 2000 г/моль получают материалы с относительным удлинением 150-300% в зависимости от плотности и рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на основе ТДИ 80/20, при изоцианатном индексе 90-98 имеют относительное удлинение при разрыве 350-450% и применяются главным образом для дублирования тканей. Типичный полужеский блочный ППУ образуется в результате взаимодействия ТДИ со смесью 50:50 стандартного сложного полиэфира и сильноразветвленного сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры также используются как исходные компоненты для полиуретановых клеев. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют полиэфир, например, на основе себациновой кислоты, глицерина и гликоля. В качестве изоцианатов используют ТДИ, МДИ, продукты реакции ТДИ с триметилолпропаном и другими многоатомными спиртами.

Ароматические сложные полиэфиры.

Ароматические сложные полиэфиры применяются в жестких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.

Развитие высоко сшитых быстрых полиизоцианутратных PIR пен привело к активному применению сложных полиэфиров, так как высокая функциональность полиэфира не требуется, сшивку обеспечивают изоцианураты. Полиизоциануратные пены – это гибридные структуры, содержащие как полиуретановые группы, так и изоциануратные кольца. Изоцианатный индекс находится в диапазоне от 200 до 300 и выше. PIR пенопласты имеют более высокую температуру эксплуатации 140⁰С против 100⁰С и меньшую скорость распространения пламени.

Главное достоинство PIR – стойкость к воздействию открытого огня – обусловлена образованием под действием высокой температуры пламени сетки из карбонизированного материала, сохраняющей макроструктуру исходного пенопласта. Этот материал (пенококс) – разрушается очень медленно, играя роль барьера, препятствующего распространению пламени. Кроме того, из-за образования кокса при горении выделяется значительно меньше тепла. Уретановые структуры разрушаются при 200⁰С при этом коксуются на 20%, тогда как изоциануратные структуры разрушаются при 325⁰С и коксуются на 50%.

Термическая стабильность и коксование также зависит от полиольной структуры. Ароматические структуры менее горючи алифатических. Все это привело к распространению ароматических сложных полиэфиров с низкой функциональностью, низкой вязкостью и низкой себестоимостью.

Полиэфиры на основе ПЭТФ находят применение для жестких PUR пен: например, полиэфир с эквивалентным весом 181 г/моль, функциональностью 2,3, гидроксильным числом 295-335 мгKOH/г и вязкостью 8000-10000мПа.с при 25°C.

Для производства PIR пен используют сложный полиэфир на основе ПЭТФ с эквивалентным весом 238 г/моль, функциональностью 2, гидроксильным числом 230-250 мгKOH/г и вязкостью 2700-5500мПа.с при 25°C.

Применение ароматических сложных полиэфиры на основе фталевого ангидрида в быстрых PIR/PUR пенах приводит к хорошим физико-механическим свойствам, низкому дымообразованию, термической стабильности и огнестойкости. Проблема плохой совместимости полиэфиров на основе фталевого ангидрида со вспенивающими агентами решается путем введения в состав растительных масел, использования в системах эмульгаторов, аминов и простых полиэфиров.

Для производства PIR-панелей используются в основном ароматические сложные полиэфиры на основе ФА со следующими параметрами: гидроксильное число от 190 до 320 мг KOH/г, функциональность 2 – 2,4, кислотное число менее 1,0 мг KOH/г, вязкость (25 °C) от 2000 до 9000 мПа.с.

Поликапролактоны - образуются за счет открытия колец ԑ-капролактонов в присутствии инициаторов и катализаторов. Поликапролактоны имеют гораздо более узкое молекулярно-массовое распределение, нежели полиэфиры на основе двухосновных карбоновых кислот и низкую вязкость. Введение поликапролактонов в систему позволяет достичь высокой гидролитической стабильности из-за присутствия относительно длинных повторяющихся гидрофобных сегментов (СH 2) n и требуемой эластичности даже при низких температурах, однако их использование в промышленности ограничено их высокой себестоимостью.

Поликапролактоны преимущественно используют в двухкомпонентных лакокрасочных материалах с высоким сухим остатком. В данной области они составляют конкуренцию полиэфирполиолам, стоимость которых меньше. Поликапролактоновые полиэфиры также находят применение в качестве сегментов в других полимерах. Например, их рекомендуют использовать в рецептуре лакокрасочного материала, наносимого методом катионного электроосаждения, для пластифицирования эпоксидной смолы или в качестве мягких сегментов в полиуретановых дисперсиях.

Поликарбонаты

Поликарбонаты высокопрозрачные, теплостойкие, обладают хорошими механическими свойствами, не подвержены гидролизу, так как каталитически активные карбоксильные группы отсутствуют. Поликарбонаты при комнатной температуре являются твердыми веществами, в зависимости от массы температура плавления лежит в диапазоне от 40-60⁰С.

Высокомолекулярные поликарбонаты используют для окраски строительных деталей и конструкций, отделки автомобилей, в электронике. Низкомолекулярные поликарбонаты 1000-4000 г/моль представляют больший интерес для ЛК-отрасли. Они отверждаются продуктами присоединения алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов. В результате получаются продукты с высокой атмосферостойкостью.

Олигоэфиракрилаты

Продукты, полученные на основе сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в присутствии акриловой кислоты. Такие продукты с двойными связями используют в лакокрасочных материалах, отверждаемых под действием УФ-лучей. В результате радикальной полимеризации в присутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя правильную сетчатую структуру. На свойства покрытий оказывают влияние размер и состав полиэфирного сегмента. Разветвленные полиэфиры с низкой молекулярной массой создают плотную сетчатую структуры, тогда как длинные алифатические цепи приводят к эластичности пленки.